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英文原题：Flexible and Robust Three-Dimensional Covalent Organic Framework Membranes for Precise Separations under Extreme Conditions

通讯作者：汪勇教授，南京工业大学

作者：Xiansong Shi (史贤松), Zhe Zhang (张哲), Siyu Fang (房思宇), Jingtao Wang (王景涛), Yatao Zhang (张亚涛), Yong Wang (汪勇)

纳米尺度上设计的具有均一结构的多孔材料在能源、医药、分离等领域具有重大应用前景。近年来，共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）由于孔道规整性和可设计性被广泛用于构建高性能分离膜，以解决分离精度不足、稳定性欠佳等瓶颈问题。然而，目前已发展的COFs分离膜聚焦于采用二维COFs（2D COFs），其孔道趋于错位且缺乏连通性，有碍溶剂等渗透。此外，受单体和空间结构的限制，2D COFs通常展现较大孔径尺寸（~1-5 nm），难以满足气体、离子等高精度分离过程。对比之下，3D COFs具有相互贯穿的规整传质通道，且单体分子空间上的有序交错缩小了此类COFs的孔径尺寸，为亚纳米尺寸的均孔设计提供便捷。然而，虽然3D COFs的单体设计与结构分析已取得长足发展，但设计并制备高结晶性3D COF分离膜仍面临巨大挑战，膜中传质行为及其构效关系亦有待揭示。

图1. 3D-OH-COF分离膜的制备与结构表征

近日，南京工业大学汪勇教授在Nano Letters 上发表了三维共价有机框架及其高性能分离膜的研究。基于孔结构和孔壁性质设计实现了高韧性、高强度耐溶剂纳滤膜与精准离子筛分膜的有效构建。研究者采用正四面体结构的TFPM与线性分子BD(OH)2反应，合成得到三维贯穿孔道结构的高结晶性3D-OH-COF。同时，基底的性质显著影响分离膜的综合性能，因此发展了交联聚酰亚胺（Cross-linked polyimide, CPI）超滤膜用于生长并支撑3D-OH-COF选择性分离层。3D-OH-COF层与CPI基底良好结合，厚度约400 nm。

图2. 3D-OH-COF分离膜的性能研究

膜材料稳定性对分离膜的正常运行至关重要。至此，3D-OH-COF在水、有机溶剂（如甲醇、丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺等）体系中均展现优异的结构稳定性。得益于均一、连通且稳定的传质通道，3D-OH-COF分离膜在水和甲醇中表现出良好且稳定的分子分离性能。值得注意的是，经弯曲和高温溶剂处理，3D-OH-COF分离膜的性能基本保持，充分体现了优异的机械强度和耐溶剂性，为膜的完整封装和运行提供支持。

图3. 3D-COOH-COF分离膜的制备与结构、性质表征

作为一类有机框架材料，COFs的孔道尺寸和孔壁性质均可通过预设计和后改性加以定制。本研究进一步建立了3D COFs的孔壁工程方法，借助化学转化成功缩小3D-OH-COF孔径，并在孔壁引入羧基官能团，合成得到3D-COOH-COF。将此孔壁工程用于3D-OH-COF分离膜，研究者制备了高结晶3D-COOH-COF分离膜。3D-COOH-COF具有三维贯穿且均一的亚纳米尺寸孔道结构，富含羧基的孔壁赋予分离膜功能性。

图4. 3D-COOH-COF膜的离子筛分性能

基于上述亚纳米限域功能通道，化学转化得到的3D-COOH-COF分离膜实现了离子有效筛分，为高附加值金属离子的回收提供解决思路。综上，本文报道具有三维贯穿孔道结构的3D COFs及其孔壁工程策略为前瞻性膜材料的设计与制备提供了借鉴，有望推进亚纳米均孔膜的发展并促进3D COFs材料在高性能分离膜构筑及其他方面的研究兴趣。

相关论文发表在Nano Letters 上，南京工业大学史贤松博士为文章的第一作者，汪勇教授为通讯作者。

Flexible and Robust Three-Dimensional Covalent Organic Framework Membranes for Precise Separations under Extreme Conditions

Xiansong Shi, Zhe Zhang, Siyu Fang, Jingtao Wang, Yatao Zhang, and Yong Wang*

Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02919

Publication Date: October 1, 2021

Copyright ? 2021 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）